Pkimunlam’s Blog

Just another WordPress.com weblog

adsorbsi ion logam

BAB I
PENDAHULUAN
1.1. Latar Belakang
Kalimantan Selatan merupakan provinsi yang potensial terkena dampak pencemaran logam berat karena terdapat banyak sungai atau lingkungan perairan yang cukup luas. Lingkungan perairan ini menjadi tempat pembuangan sampah/kotoran baik dari masyarakat ataupun industri sehingga bila kandungan pencemar dari buangan limbah industri dan kotoran/sampah oleh masyarakat sekitar sungai melebihi ambang batas maka air yang tercemar tersebut tidak layak dikonsumsi.
Sebelumnya, BTKL menyampaikan hampir 95 persen air yang berada di sungai di Kalsel tak memenuhi syarat kesehatan. Air tak layak konsumsi karena beberapa logam berat dan bakteri pencemar ditemukan dengan jumlah melebihi ambang batas yang ditentukan.
Logam berat yang mencemari lingkungan dan berbahaya bagi makhluk hidup di antaranya adalah Besi (Fe) dan Mangan (Mn). Balai Teknik Kesehatan Lingkungan dan Pemberantasan Penyakit Menular Kelas I Banjarbaru (Bpost, 2005) melaporkan kandungan logam berat yang ditemukan di lingkungan perairan berada di atas ambang batas yang ditentukan adalah Mangan (Mn). Bapedalda Provinsi Kalimantan Selatan (2007) menambahkan bahwa dari hasil analisis kualitas limbah cair industri untuk kandungan Mn di Kalsel bila dibandingkan dengan ketentuan yang ada melebihi ambang batas, yakni industri pertambangan mencapai 1,23 mg/L, industri Crumb Rubber sebesar 2,439 mg/L. Air hitam di Kecamatan Gambut Kalimantan Selatan mengandung Fe antara 5,81-7,45, dan Mn 0,13-0,49 ppm (Rustiana, 1999)
Hasil penelitian kandungan besi yang ada seperti di sungai Basisih terdapat kandungan besi 1,1 mg/L, air Sungai Mantuil 1,91 mg/L, air Sungai Pelamuan 1,5 mg/L, air Sungai Suaka Insan 1,65 mg/L, air Sungai Kuin Cerucok 2,08 mg/L, di air Saungai Kayutangi 1,76 mg/L, dan air Sungai banua Anyar 1,84 mg/L. Berdasarkan cacatan lain bukan hanya kandungan besi, yang tinggi di kedua sungai membelah kota Banjamasin tertapi juga terdapat kandungan logam berat lainnya yang kalau tidak diantisipasi berbahaya bagi kesehatan, seperti kandungan tembaga, maupun kandungan timah hitam (Zainuddin,2007). Dengan demikian diperlukan pengolahan sebelum dikonsumsi.
Kitosan tersusun atas monomer -(1,4)-2-amino-2-deoksi-D-glukosa. Kitosan ini bersifat hidrofilik, tahan terhadap asam encer (organik maupun anorganik) dan mempunyai gugus berbeda dengan kitin yaitu gugus amino bebas dan hidroksil. Terdapatnya gugus hidroksil dan amino pada rantai molekul kitosan, maka kitosan akan mampu bertindak sebagai donor pasangan elektron. Berdasarkan sifat tersebut maka kitosan dapat berinteraksi dengan kation logam antara lain Fe(II), dan Mn(II).
1.2. Rumusan Masalah
Dari latar belakang masalah yang ada, maka dapat dibuat rumusan masalah sebagai berikut:
a. Bagaimana proses isolasi kitosan dari kitin?
b. Bagaimana sifat dan toksisitas ion logam Fe(II) dan Mn(II)?
c. Bagaimana proses adsorpsi yang terjadi pada ion logam Fe(II) dan Mn(II) oleh kitosan?
1.3. Batasan Masalah
Penulisan makalah ini hanya dibatasi pada sifat dan toksisitas ion logam Fe(II) dan Mn(II) serta proses adsorpsi ion logam Fe(II) dan Mn(II) dengan menggunakan kitosan.
1.4. Tujuan Penulisan
Adapun tujuan penulisan makalah ini adalah :
a. Untuk mengetahui proses isolasi kitosan dari kitin.
b. Untuk mengetahui sifat dan toksisitas ion logam Fe(II) dan Mn(II).
c. Untuk mengetahui proses adsorpsi yang terjadi pada ion logam Fe(II) dan Mn(II) oleh kitosan.
1.5. Manfaat Penulisan
Dari penulisan makalah ini diharapkan dapat menjadi bahan informasi potensi kitosan sebagai adsorben dan sebagai bahan masukan dalam penanganan pencemaran terhadap logam khususnya ion logam Fe(II) dan Mn(II).

BAB II
ADSORPSI ION LOGAM Fe(II) DAN Mn(II) PADA KITOSAN
2.1. Kitosan
Berdasarkan struktur kimianya kitin dapat dianggap suatu polisakarida maupun senyawa amida, dengan demikian reaksi-reaksi yang umum terjadi pada polisakarida maupun amida dapat berlaku pula untuk kitin. Struktur kitin seperti pada gambar 1. Apabila kitin mengalami deasetilasi melalui hidrolisis misalnya dengan NaOH, maka akan dihasilkan kitosan. Pada proses deasetilasi gugus asetilamino pada kitin diubah menjadi gugus amino, jika hasil deasetilasi mencapai 60% atau lebih disebut kitosan.

Gambar 1. Struktur kitin (Sukmana et. al. 2007)
Kitosan biasanya masih mengandung 15-20% asetil amino. Kitosan merupakan polisakarida linear dengan monomer 2-amino-2-deoksi-D-glukosa yang tidak larut dalam air, tetapi larut dan tidak terdegradasi dalam asam asetat dan asam formiat encer membentuk larutan viskos pada pH dibawah 6,5. Bobot molekul kitosan mencapai sekitar 3 x 105. Struktur kitosan seperti pada Gambar 2.

Gambar 2. Struktur kitosan (Sukmana et. al. 2007)

2.2. Adsorpsi Larutan
Adsorpsi merupakan suatu proses penyerapan oleh padatan tertentu terhadap zat tertentu yang terjadi pada permukaan zat padat karena adanya gaya tarik atom atau molekul pada permukaan zat padat tanpa meresap ke dalam (Atkins,1982).
Proses adsorpsi dapat terjadi karena adanya gaya tarik atom atau molekul pada permukaan padatan yang tidak seimbang. Adanya gaya ini, padatan cenderung menarik molekul-molekul yang lain yang bersentuhan dengan permukaan padatan, baik fasa gas atau fasa larutan ke dalam permukaannya. Akibatnya, konsentrasi molekul pada permukaan menjadi lebih besar dari pada dalam fasa gas atau zat terlarut dalam larutan. Adsorpsi dapat terjadi pada antarfasa padat-cair, padat-gas atau gas-cair. Molekul yang terikat pada bagian antarmuka disebut adsorbat, sedangkan permukaan yang menyerap molekul-molekul adsorbat disebut adsorben. Pada adsorpsi, interaksi antara adsorben dengan adsorbat hanya terjadi pada permukaan adsorben. Adsorpsi adalah gejala pada permukaan, sehingga makin besar luas permukaan, maka makin banyak zat yang teradsorpsi. Walaupun demikian, adsorpsi masih bergantung pada sifat zat pengadsorpsi (Fatmawati, 2006)
Berdasarkan besarnya interaksi antara adsorben dan adsorbat, adsorpsi dibedakan menjadi dua macam yaitu adsorpsi fisika dan adsorpsi kimia.
a. Adsorpsi fisika
Dalam adsorpsi fisika, molekul-molekul teradsorpsi pada permukan adsorben dengan ikatan yang lemah. Adsorpsi ini bersifat reversibel, sehingga molekul-molekul yang teradsorpsi mudah dilepaskan kembali dengan cara menurunkan tekanan gas atau konsentrasi zat terlarut. Panas adsorpsi yang menyertai adsorpsi fisika yaitu berkisar 10 kJ/mol (kira-kira mempunyai orde yang sama dengan kalor yang dilepaskan pada proses kondensasi adsorbat) dan lebih panas dari adsorpsi kimia.
Adsorpsi fisika umumnya terjadi pada temperatur yang rendah dan jumlah zat yang teradsorpsi akan semakin kecil dengan naiknya suhu. Banyaknya zat yang teradsorpsi dapat beberapa lapisan monomolekuler, demikian juga kondisi kesetimbangan tercapai segera setelah adsorben bersentuhan dengan adsorbat. Hal ini dikarenakan dalam fisika tidak melibatkan energi aktivasi.
b. Adsorpsi kimia
Pada adsorpsi kimia, molekul-molekul yang teradsorpsi pada permukaan adsorben bereaksi secara kimia. Hal ini disebabkan pada adsorpsi kimia terjadi pemutusan dan pembentukan ikatan. Oleh karena itu, panas adsorpsinya mempunyai kisaran yang sama seperti reaksi kimia, yaitu berkisar 100 kJ/mol (mempunyai orde besaran yang sama dengan energi ikatan kimia). Ikatan antara adsorben dengan adsorbat dapat cukup kuat sehingga spesies aslinya tidak dapat ditemukan kembali. Adsorpsi ini bersifat irreversibel dan diperlukan energi yang banyak untuk melepaskan kembali adsorbat (dalam proses adsorpsi). Pada umumnya, dalam adsorpsi kimia jumlah (kapasitas) adsorpsi bertambah besar dengan naiknya temperatur. Zat yang teradsorpsi membentuk satu lapisan monomolekuler dan relatif lambat tercapai kesetimbangan karena dalam adsorpsi kimia melibatkan energi aktivasi (Oscik, 1982).
Menurut Lynam, dkk (Syahmani & Sholahudin, 2007) energi adsorpsi fisika adalah 42 kJ/mol sedangkan adsorpsi kimia berada dalam kisaran 42-420 kJ/mol. Secara kualitatif perilaku adsorpsi dapat juga dipandang dari sifat polar ataupun nonpolar antara zat padat (adsorben) dengan komponen larutan (adsorbat). Adsorben polar akan cenderung mengadsorpsi kuat adsorbat polar dan lemah terhadap adsorbat nonpolar, demikian juga sebaliknya. Adsorben polar akan mengadsorpsi kuat zat terlarut polar dari pelarut nonpolar karena kelarutannya yang rendah dan mengadsorpsi yang lemah dari pelarut polar karena kelarutannya yang tinggi, demikian juga sebaliknya.
Menurut Hughes dan Poole (1984) proses adsorpsi melalui pertukaran ion dan kompleksasi hanya berlangsung pada lapisan permukaan sel yang mempunyai situs-situs yang bermuatan berlawanan dengan muatan ion logam sehingga interaksinya merupakan interaksi pasif dan relatif cepat.
Molekul adsorben secara kimiawi dianggap mempunyai situs-situs aktif atau gugus fungsional yang mampu berinteraksi dengan logam. Jika proses adsorpsi melalui pertukaran ion, adsorpsi dipengaruhi oleh banyak proton dalam larutan yang berkompetisi dengan ion logam pada permukaan adsorben, sehingga pada pH yang rendah jumlah proton melimpah, peluang terjadinya pengikatan logam oleh adsorben relatif kecil, sebaliknya pada pH tinggi, jumlah proton relatif kecil menyebabkan peluang terjadinya pengikatan logam menjadi besar. Model pertukaran ion dapat ditulis sebagai berikut :
M+ + B. (H)n B. M + nH=
dimana, Mn+ adalah ion logam sedangkan B adalah situs aktif pada adsorben. B.M adalah logam yang teradsorpsi oleh adsorben.
Proses adsorpsi juga dapat melalui kompleksasi logam pada permukaan adsorben. Kompleksasi adalah peristiwa interaksi ion logam dengan ligan yang berupa gugus fungsional membentuk senyawa kompleks. Model kompleksasi dapat ditulis sebagai berikut.
Mr+ + [. G-s] [GMr-s]
dimana, Mr+ adalah ion logam, [.G-s] adalah gugus fungsional pada permukaan adsorben, dan [GMr-s] adalah komples logam-adsorben.
2.3. Kitosan Sebagai Adsorben
Salah satu adsorben yang akhir-akhir ini dikembangkan adalah kitosan. Beberapa penelitian yang mengarah pada peranan kitosan sebagai adsorben telah dilakukan. Nainggolan dalam Gea (2000) melaporkan bahwa kitin dan kitosan mempunyai kemampuan dalam menyerap hidrokarbon aromatik polinukleus (HAP) yang memiliki bobot molekul besar seperti antrasena dan krisena, kitosan mempunyai kapasitas serapan lebih tinggi dibandingkan kitin, seperti pada penyerapan antrasena, 284,1 g/g untuk kitosan dan 102,8 g/g untuk kitin, dan telah dipelajari bahwa kemampuan kitin dan kitosan dalam penyerapan tersebut lebih baik daripada resin penukar ion Amberlite XAD-2.
Muzarrelli dan Tanfani melakukan adsorpsi terhadap Cu(II) menggunakan kitosan/kompleks kitosan-glukan. Dari penelitian ini ditemukan bahwa Cu(II) 0,5 M dapat terserap hampir sempurna menggunakan 4 g/L kitosan (Rao, dkk, 1993).
Peranan kitosan pada penyerapan logam juga dipelajari pada mikroorganisme. Tzezos dan Volesky (1982) melaporkan bahwa Rhizopus arrhizus mampu menyerap Thorium (Th) dengan kapasitas serapan 170 mg/g dari larutan. Thorium terikat secara koordinasi dengan nitrogen pada jaringan kitin yang terdapat pada dinding sel. Meskipun ikatan koordinasi dengan kitin bukan satu-satunya mekanisme serapan, namun kitin memegang peranan pada proses penyerapan Th oleh Rhizopus arrhizus.
Biomassa Saccharomyces cerevisiae ditemukan mampu menyerap Pb(II) dengan kapasitas serapan maksimum 33,04 mg/g (Mawardi, 1997) dan Zn(II) dengan kapasitas serapan 19,12 mg/g (Chansyanah, 1998). Peranan kitosan pada penyerapan logam oleh Saccharomyces cerevisiae diyakini cukup penting, hal ini dikarenakan sebagian besar penyusun dinding sel Saccharomyces cerevisiae terdiri atas -manan, -glukan, protein, lipid, posfat, kitin dan kitosan (Hough dkk, 1982).
Berdasarkan hasil studinya Rao (1993) juga melaporkan bahwa terjadi peningkatan serapan Cu(II) oleh Aspergillus niger setelah treatmen dengan NaOH 40% pada suhu tinggi. Hal ini diduga telah terjadi ekstraksi terhadap protein dan lemak dan deasetilasi kitin menjadi kitosan sehingga Aspergillus niger yang lebih efektif mengikat Cu(II).
2.4. Logam Besi dan Mangan serta Toksisitas Ionnya
Logam besi dan mangan termasuk dalam unsur-unsur transisi periode keempat dan bersifat logam. Logam transisi dikenal sebagai penghantar panas yang baik, logamnya sangat keras dan memiliki titik didih serta titik leleh yang tinggi. Pada umumnya ion unsur transisi berwarna karena ion unsur transisi mempunyai elektron yang tidak berpasangan pada kulit 3d. Elektron pada ion tersebut mampu menyerap cahaya yang terletak pada sinar tampak. Jika ion unsur transisi mempunyai subkulit 3d yang semua elektronnya berpasangan atau subkulit 3dnya kosong, maka ion tersebut tidak berwarna.
Logam besi adalah unsur kimia dalam tabel periodik yang memiliki lambang Fe dan nomor atom 26, berwarna metalik mengkilap keabu-abuan. Besi adalah logam paling banyak, dan dipercayai unsur kimia kesepuluh paling banyak di alam semesta. Logam besi memiliki massa jenis (sekitar suhu kamar) 7,86 g/cm3, titik leburnya sekitar 1538°C, energi ionisasi ke ; (1) 762,5 kJ/mol, (2) 1561,9 kJ/mol, (3) 2957 kJ/mol. Logam besi memiliki jari-jari atom 1.26 Å dan jari-jari ionnya 0.76 Å (+2), serta logam ini bersifat ferromagnetik.
Logam mangan adalah unsur kimia dalam tabel periodik yang memiliki lambang Mn dan nomor atom 25, berwarna silver metallic, keras dan sangat rapuh. Logam mangan memiliki massa jenis (sekitar suhu kamar) 7,21 g/cm3, titik leburnya sekitar 1246C, energi ionisasi ke ; (1) 717,3 kJ/mol, (2) 1509 kJ/mol, (3) 3248 kJ/mol. Logam mangan memiliki jari-jari atom 1,35 Å dan jari-jari ionnya 0.8 Å (+2), logam ini bersifat paramagnetik.
Mangan, dan besi merupakan akseptor elektron yang menurut Lewis digolongkan sebagai asam. Ditinjau dari kekuatan asam, Pearson dalam teori HSAB (Hard Soft Acid Base) mengklasifikasikan asam dan basa menjadi asam/basa lunak (soft acid/base), asam/basa menengah (borderline acid/base) dan asam/basa keras (hard acid/base). Beberapa kation dan anion serta klasifikasinya dapat dilihat pada Tabel 1.
Table 1. Pengklasifikasian beberapa asam-basa keras-lunak
Keras Menengah Lunak
Asam
H+, Li+, Na+, K+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, N3+, Cl3+, Mn2+, Mn7+, Al3+, Sc3+, Ga3+, La3+, Cr3+, Fe3+, Co3+, Ti2+, Zn2+, Hf2+ Fe2+, Ru2+, Os2+, Co2+, Rh2+, Ir3+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Sn2+, Pb2+, NO+, Sb3+, Bi3+ Cu+, Ag+, Au+, Hg+, Tl+, Pd2+, Pt2+, Cd2+, Hg2+, Br+, I+
Keras Menengah Lunak
Basa
Co32-, CH3CO2-, NH3, RNH2, N2H4, H2O, OH, ROH, RO-, R2O, F-, Cl-, NO3-, PO43-, SO42-, ClO4- N2, N3, NO2, C5H5N, C6H5NH2, Br- CO, CN-, RCN, C2H4, C6H6, R3P, (RO)3P, R3As, R2S, RSH, H-, R, I-, SCN-, S2O32-

Berdasarkan Tabel 1 di atas, Fe maupun Mn digolongakan ke dalam asam antara artinya dia akan mampu berinteraksi dengan baik terhadap basa kuat seperti OH-, RNH2, R-OH (Hancock dan Martel, 1996). Dengan demikian memungkinkan pengambilan Fe(II) atau Fe(III) dan Mn2+ dari lingkungan melalui mekanisme adsorpsi dengan adsorben yang memiliki gugus fungsional dan bersifat basa Lewis seperti yang dimiliki oleh kitosan. Penggolongan asam-basa keras dan asam-basa lunak umumnya berdasarkan ukuran ion, polarisabilitas dan elektronegativitasnya.
Umumnya logam berat memiliki toksisitas yang cukup tinggi karena setelah masuk ke dalam tubuh dapat mengganggu metabolisme tubuh yang pada gilirannya dapat menimbulkan berbagai macam penyakit dan kematian.
Berdasarkan sudut pandang toksikologi, logam Fe dan Mn termasuk dalam logam berat essensial, dimana keberadaannya dalam jumlah tertentu sangat dibutuhkan oleh organisme hidup, namun dalam jumlah berlebihan dapat menimbulkan efek racun. Daya racun yang dimiliki akan bekerja sebagai penghalang kerja enzim, sehingga proses metabolisme tubuh terputus Logam berat ini bila terlalu banyak terkonsumsi dalam tubuh manusia dapat menimbulkan efek buruk bagi kesehatan tergantung pada bagian mana logam berat tersebut terikat dalam tubuh.
Menurut Darmono (1995) mangan bersifat kronis sebagai akibat inhalasi debu dan uap logam. Gejala yang timbul berupa gejala susunan syaraf insomnia, kemudian lemah kaki dan otot muka. Bila pemaparannya berlanjut maka bicaranya melambat dan monoton, terjadi hyper-refleksi, clonus, patella, tumit dan lain-lain.
Mekanisme keracunan logam-logam adalah sebagai berikut:
 reaksi enzim yang terjadi secara sederhana
S S-H
Enzim + Substrat Enzim (Enzim aktif)
S S-H
 dengan adanya ion logam, maka reaksi menjadi
S S-Logam
Enzim + Logam Enzim (Enzim nonaktif)
S S-Logam
Mekanisme kerja reaksi dari logam terhadap protein pada umumnya menyerang ikatan sulfida. Penyerangan terhadap ikatan sulfida yang selalu ada pada molekul protein akan menimbulkan kerusakan dari struktur protein terkait.

BAB III
PENUTUP
3.1. Kesimpulan
Berdasarkan hasil telaah pustaka yang dilakukan, maka dapat disimpulkan :
1. Kitosan dapat diisolasi dari kitin dengan cara deasetilasi.
2. Penurunan konsentrasi Fe(II) dan Mn(II) dapat dilakukan dengan cara adsorpsi dengan menggunakan adsorben kitosan.
3. Fe(II) dan Mn(II) termasuk dalam asam oleh klasifikasi teori HSAB dan termasuk dalam logam berat essensial.

DAFTAR PUSTAKA
Anonim. 2008. Mangan. http://id.wikipedia.org/wiki/mangan
______. 2008. Besi. http://id.wikipedia.org/wiki/besi
Atkins, P.W. 1982. Kimia Fisika 2. Erlangga. Jakarta
Bapedalda Kalsel. 2007. Kumpulan Data; Status Lingkungan Hidup Daerah Provinsi Kalimantan Selatan Tahun 2007. Kantor Dinas Bapedalda Kalsel. Banjarmasin.
Chansanah, D., 1998, Biosorpsi Seng oleh Biomassa Saccharomyces cerevisiae. Jurnal Sains dan Teknologi, 4:60-70.
Cotton, F.A dan Wilkinson, G., 1989, Kimia Anoganik Dasar, Terjemahan oleh Sahati Suharto, UI Press, Jakarta.
Dainur, 1992, Materi-materi Pokok Ilmu Kesehatan Masyarakat, Widya Medika, Jakarta.
Darmono. 1995. Logam dalam Sistem Biologi Makhluk Hidup. UI. Jakarta.
Fardiaz, S. 1992. Polusi Air dan Udara. Kanisius. Yogyakarta.
Fatmawati. 2006. Kajian Adsorpsi Cd(II) Oleh Biomassa Potamogeton (Rumput naga) Yang Terimobilkan Pada Silica Gel. Skripsi, program S-1. FMIPA Universitas Lambung Mangkurat. Banjarbaru (Tidak dipublikasikan).
Gea, S., 2000, Pembentukan Senyawa Kitosan oleh Ion Logam, Lecture Article. http://www.usu.ac.id/library.htm/
Hough. J.S., Steven, R. dan Young, T.W., 1982, Malting and Brewing Science, Vol II, Hoppedwart and Beer. 2nd edition, Chapman and Hall, London.
Hughes, M.N dan Poole, R.K., 1984, Metals and Microorganism, Chapman and Hall, London.
Mawardi, 1997, Biosorpsi Timbal oleh Biomassa Saccharomyces cerevisiae, Tesis Magister Sains, Universitas Gadjah Mada, Yogyakarta.
Oscik, J. 1982. Adsorption. John Wiley and Sons. New York.
Rao, C. R. N., Iyengar, L. & Venkobachar, C., 1993, Sorption of Copper(II) from Aqueous Phase by Waste Biomassa, J.Environ.Eng., 2:369-377.
Sukmana, M. Laily Qadry. Et. Al. 2007. Pengolahan Air Hitam Lahan Rawa Melalui Proses Hibrid Pretreatment Koagulasi dan Sistem Kolom Kitin Kitosan. Laporan Penelitian. Unlam Banjarmasin.
Syahmani & Sholahudin, A. 2007. Laporan Penelitian Dosen Muda; Reduksi Fe, Mn dan Padatan Terlarut dalam Air Hitam dengan Kitin dan Kitosan Isolat Limbah Kulit Udang Melalui Sistem Kolom. FKIP UNLAM. Banjarmasin.
Tsezos, M. dan Volesky, B., 1982, The Mechanism of Thorium Biosorption by Rhizopus Arrhizus, Biotech. Bioeng., 24:955-969.

About these ads

November 9, 2008 - Posted by | untuk p.kimia

Belum ada komentar.

Tinggalkan Balasan

Isikan data di bawah atau klik salah satu ikon untuk log in:

WordPress.com Logo

You are commenting using your WordPress.com account. Logout / Ubah )

Twitter picture

You are commenting using your Twitter account. Logout / Ubah )

Facebook photo

You are commenting using your Facebook account. Logout / Ubah )

Google+ photo

You are commenting using your Google+ account. Logout / Ubah )

Connecting to %s

Ikuti

Get every new post delivered to your Inbox.

%d bloggers like this: